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表面反应动力学研究组(1114组)
组群介绍
基元反应动力学研究组
团簇光谱与动力学研究组
反应动力学理论与计算研究组
表面反应动力学研究组
自由电子激光技术研究组
超快激光技术与动力学研究组
大连光源
表面反应动力学研究组(1114组)

小组简介

       本研究组主要利用先进的表面技术和超快激光技术相结合,发展新型的表面动力学研究方法和技术,比如表面和频振动光谱,超快时间分辨光发射电子显微镜,超快时间分辨角分辨光电子谱,扫描隧道显微镜等,研究表面化学和表面物理中重要的超快动力学过程。


研究方向

1、高分辨宽带红外和频振动光谱 (High-resolution Vibrational Spectroscopy Using Broadband-infrared Sum Frequency Generation (SFG))

表面吸附分子的振动光谱不仅包含了分子本身的结构,也包含了吸附分子在表面的取向和吸附位,以及周围化学环境和与周围其他分子的相互作用等信息。表面分子的振动光谱也可以用线性光谱,如反射红外吸收光谱或拉曼光谱方法获得,但由于基底体相的信号干扰等会大大降低表面分子探测的灵敏度。表面和频振动光谱(SFVS)是一种二阶非线性光谱,在偶极近似下具有表面/界面敏感性。下图是宽带红外和频光谱的原理图。方法中两束光在界面或表面相互作用:一束光是红外光(infrared);另一束是可见光(visible,很多时候是800nm的近红外光),产生和频光(光子能量等于红外光和可见光的和)。在具有反演对称性的体相介质内,χ(2)等于零。但对于界面来说,对称性被打破,χ(2)不为零。因此,SFG具有界面选择性。此特性大大提高了对界面分子探测的灵敏度。在过去的二十多年,由于其具有特殊的表面敏感性,SFG方法已经被成功运用到很多界面研究中,而且表现出越来越广泛的应用。
参与人员:张瑞丹,彭星星,罗婷,李煌,刘欣婷,任泽峰
常年招收博士后



2、表面和频电子光谱 (Surface Sum Freuqency Electronic Spectroscopy)

在表面光催化、染料敏化电池、光伏器件等与能源和环境相关的体系中,表界面的电子结构是一个至关重要的因素。分子在气相和水溶液中的电子光谱很容易获得,但是要获得固体表面吸附分子的电子光谱就不容易了。传统的方法,比如紫外光电子能谱,得到的电子谱结构同时来自表界面和近表面体相,无法把体相信号去除而得到纯表界面的电子谱。该方向拟采用类似SFG振动光谱的方法,利用一个窄带的红外和宽带的可见光来实现表界面电子谱的获得。该方法同样是二阶非线性光谱,具有表界面敏感的特点。同时,双共振方法不仅可以提高信号,还可以用来研究电子-振动耦合的问题。我们将利用该方法研究跟光催化、染料敏化电池、光伏相关的重要科学问题。
参与人员:焦志润,李博瀚,任泽峰
常年招收博士后


3、时间分辨光发射电子显微镜研究半导体异质结载流子动力学 (The Charge Carrier Dynamics of Semiconductor Heterojunctions Studied by Time-resolved PEEM )

我们组负责建设了上海同步辐射光源BL09U“梦之线”的光发射电子显微镜/低能电子显微镜(PEEM/LEEM),为有需求的研究用户提供相关的测试服务。同时我们也是该站的超级用户。2017年年初日本研究组第一次利用双色超快时间分辨PEEM研究了半导体异质结的电子动力学(Nature Nano. 12, 36-40 (2017))。我们也在2017年底基于该站的PEEM,建成了双色超快时间分辨PEEM(TR-PEEM),并完成了MoS2/Si异质结的实验,填补了该方向的国内空白。超快时间分辨PEEM可以在飞秒时间尺度、纳米空间尺度、电子能量、电子密度4个维度对材料进行测量,所有又被成为四维光谱显微镜。我们将主要用于TR-PEEM研究二维材料异质结的超快动力学测量,研究电荷转移等与光电材料、光催化相关的重要科学问题。
参与人员:李博瀚,梁宇,张冠华,周传耀,任泽峰
常年招收博士后,在编研究人员

 

 



4、分子-表面散射方法测量表面反应速率 (Surface Reaction Rate Studied by Molecule-Surface Scattering Method)

该项目主要是发展最新的技术来直接测量表面基元化学反应的反应速率,进而更深一步了解表面化学反应的机理。该方向主要是基于研究组在气相动力学和表面动力学的研究基础,结合了两个方向的研究技术(超声分子束、离子速度成像、激光电离、表面和频振动光谱等),自行设计和搭建先进的仪器装置。
参与人员:李博瀚,吴浩,张瑞丹,任泽峰
常年招收博士后,在编研究人员



5、时间分辨软X射线瞬态吸收谱 (Time-resolved Soft X-ray Absorption Spectroscopy) 

2017年Science两篇文章 (355, 264-267; 356, 54-59)报道了利用商业化fs激光器产生高次谐波(HHG),实现了软X射线瞬态吸收谱,研究了气相分子解离或者异构化。该项目将利用商业化fs激光器和自行搭建的高效率OPA产生闲置光(自动CEP稳定)来泵浦产生HHG。我们将采用新型方法产生比目前常规方法更宽的光谱(超过水窗)和更高的效率。搭建好的时间分辨软X射线瞬态吸收谱将主要用于研究与conical intersection相关的气相分子动力学和liquid jet中与光催化和水溶液相关的动力学。
参与人员:李博瀚,任泽峰
常年招收博士后,在编研究人员



6、小分子在单晶表面的反应机理研究(负责人:郭庆)

(1)半导体氧化物表面小分子光化学研究
随着矿石能源的日益枯竭,和环境污染的日益严重,太阳能的合理高效利用是有效解决能源和环境问题的重要手段。其中,利用太阳能驱动催化反应将其转换成化学能是太阳能利用的一项重要技术。围绕此技术,人们开发出了不同种类的光催化剂,来进行相应的催化反应,比如光催化水分解,光催化生物质合成,以及光催化有害物质降解等。而在这些光催化反应进行研究的过程中,反应机理的研究却往往被忽略掉了。通过研究光催化反应中的基元反应过程,和反应过程中的涉及到的电子和能量转移,不仅能知道反应过程中的反应决速步,也能知道反应过程中电子和能量有效传递被用来驱动反应的通道。这些机理的研究为催化剂的改进和新型催化剂的合成能提供可靠的指导。

代表性文章:
1. Wenshao Yang, Dong Wei, Xianchi Jin, Chenbiao Xu, Zhenhua Geng, Qing Guo*, Zhibo Ma*, Dongxu Dai, Hongjun Fan*, Xueming Yang*, The Effect of Hydrogen Bond in Photo-induced Water Dissociation: A Double Edged Sword. J. Phys. Chem. Lett., 2016, 7(4): 603-608.
2. Chenbiao Xu, Wenshao Yang, Qing Guo*, Dongxu Dai, Maodu Chen, Xueming Yang*, Molecular Hydrogen Formation from Photocatalysis of Methanol on Anatase-TiO2(101). J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(2): 602-605.
3. Chengbiao Xu, Wenshao Yang, Zefeng Ren, Dongxu Dai, Qing Guo*, Timothy K. Minton*, Xueming Yang*, Strong Photon Energy Dependence of the Photocatalytic Dissociation Rate of Methanol on TiO2(110). J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(50): 19039-19045.
4. Chenbiao Xu, Wenshao Yang, Qing Guo*, Dongxu Dai, Maodu Cheng, Xueming Yang*, Molecular Hydrogen Formation from Photocatalysis of Methanol on TiO2(110). J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(28): 10206-10209.
5. Qing Guo, Chuanyao Zhou, Zhibo Ma, Zefeng Ren, Hongjun Fan, Xueming Yang,Heterogeneous Photocatalysis: From foundamental to green applications, chapter 2, Fundamental Processes in Surface Photocatalysis on TiO2. 2016, Springer.

(2)CO、NO等小分子低温氧化
在一些燃料的燃烧过程中,不完全燃烧往往会产生一些有害气体,比如CO、NO等小分子,这些气体的产生会引起环境污染。因此,如何低温有效地将这些小分子完全氧化,或者是降解对燃烧,工业气体中的杂质去除,以及机车尾气的处理极为重要。所以,研究CO、NO等在氧化物表面小分子低温氧化机理为催化剂的改进和新型催化剂的合成能提供可靠的指导。

代表性文章:
1) Jiawei, Wu, Jun Chen, Qing Guo*, Hai-Yan Su*, Dongxu Dai, Xueming Yang*, H2O and CO Coadsorption on Co (0001): The Effect of Intermolecular Hydrogen Bond. Surf. Sci. 2017, 663, 56-61.
2) Jiawei, Wu#, Jun Chen#, Qing Guo*, Dongxu Dai, Xueming Yang*, Low-Temperature CO Oxidation on Co(0001). Chem. Phys. Lett. 2017, 683, 633-638.

(3)分子束表面散射
在实际催化过程中,反应往往是在高温高压下发生的。而在高温高压下,在1秒内,分子和催化剂碰撞次数大约在1023次。因此,即使分子与催化剂相互作用发生反应的概率,或者是反应截面很小。这个时候也能有效地发生反应。而对于反应机理的研究,往往都是单次碰撞反应。要有效地提高反应效率,只能去改变分子的能量,以增大反应概率。因此,可以利用分子束散射的方法去研究分子与表面之间的相互作用,以此研究其中的传能和成断键过程。进而去理解高温高压下反应过程中的基元反应。

研究方法:
实验装置:程序升温脱附谱实验装置,表面散射实验装置。
理论方法:密度泛函计算方法。


7、表界面超快电子动力学

光与物质的相互作用是自然界普遍存在的现象。太阳能转化就是典型的涉及光与物质相互作用的过程。载流子的产生、分离、传递和表面化学反应是光伏和光催化这两个太阳能转化过程中最核心的问题,它们共同决定了光-电和光-化学转化的效率。尽管报道的效率在不断刷新,这其中仍然有很多兼具挑战性与启发性的科学问题。比如是否能够捕获“热”(能量迟豫之前)载流子以提高能量转换效率?如何提高载流子的分离和传递效率?光催化反应的基元步骤是什么?如何探测光催化反应的过渡态?载流子传递与界面的电子结构密切相关,光催化反应也发生在界面。避免从实验结果进行经验性的推断,用表面敏感的物理化学实验方法直接对费米面附近的基态和激发态电子结构、载流子动力学以及表面化学动力学从时间、能量和动量上进行表征是我们小组的研究方向。  

光与物质相互作用的一个著名现象是光电效应。光子入射到固体表面,当光子能量(hv)大于材料的功函数(Φ)时,固体材料就会发射光电子,其动能(Ekin)与光子能量、材料功函数以及对应电子态的结合能(EB)满足:


激光尤其是超快激光技术的发展一方面大大提高了光子数密度,这样即使单个光子能量小于功函数,也可以通过双光子甚至多光子吸收激发出电子,另一方面超短脉冲为超快过程的探测提供了强有力的工具。本小组的研究手段就是将超快激光技术与光电子能谱技术相结合,从时间、能量和动量方面来研究固体表界面的电子结构,解析光物理和光化学过程的微观机制。目前有时间分辨双光子光电子能谱(Time-Resolved & Angle-Resolved Two-Photon Photoemission Spectroscopy; TR-2PPE)和时间分辨角分辨极紫外光电子能谱(Time-Resolved & Angle-Resolved Ultraviolet Photoemission Spectroscopy; TR-ARUPS)两套装置。

(1)时间分辨双光子光电子能谱(王天骏,陈伟,周传耀)

双光子光发射过程中(图1),物质吸收第一个光子产生非平衡的电子态布居,第二个光子将非平衡态的电子激发到真空能级之外,发射光电子。这种泵浦-探测的方式,非常适合激发态电子结构及其动力学的测量。应用该技术,我们实时观测到了甲醇在TiO2表面的光催化解离,这是对甲醇在TiO2表面光化学性质的第一次机理性研究,被Science以Breaking Methanol为题Highlight,同时被Chemistry World评为Cutting Edge Chemistry;揭示了TiO2中Ti3+相关电子结构的物理本质,明确了Ti3+自掺杂扩展TiO2吸收光谱的原因,为研究金属氧化物的基态和激发态电子结构提供了一个范例,被同行评价为milestone for the understanding of TiO2。相关工作发表在Chemical Society Reviews, Energy & Environmental Science, Annual Review of Physical Chemistry, Surface Science Reports, JACS, Chemical Science, JPC Letters等期刊上。



(2)时间分辨角分辨极紫外光电子能谱(董珊珊,夏树才,周传耀)

对于深能级和高动量空间的超快电子动力学的测量,常规非线性过程产生的超短脉冲,其光子能量(6 eV)已经不能满足要求,需要更高光子能量的超快光源。我们在充分利用大连极紫外自由电子激光的基础上,还在积极发展基于实验室高次谐波产生技术的超快极紫外和软X射线光源。基于该光源研制的时间分辨角分辨极紫外光电子能谱装置,将用于表界面电子和化学反应超快动力学的研究(图2),如光催化体系中的瞬态动量分辨能级匹配、二维材料异质结中的界面电荷传递。

过渡态的直接探测是化学反应研究的“圣杯”。表面反应发生在与基质直接接触的分子上,这个层次的分子数量很少。因此要对表面反应过渡态进行实验探测,需要采用高亮度、具有元素识别能力的X射线自由电子激光。金属表面的催化反应过渡态探测已经取得突破,但是光催化反应的过渡态实验研究还没有报道。借助上海X射线自由电子激光的建设,我们将利用时间分辨X射线光谱技术对光催化反应的过渡态进行直接的实验探测。


8、超高真空低温扫描隧道显微镜(Omicron UHV-LT-STM, Unisoku UHV-LT-STM)研究固体表面分子反应动力学及一维二维材料理化性质。(负责人:马志博)

利用LT-UHV-STM研究硼化学、二氧化钛表面的光催化机理、表面辅助C-C偶联反应合成低维碳基纳米材料以及纳米团簇高分辨成像与电学性质。

(1)硼化学
单元素二维材料,是指由单种元素组成的一个或几个原子层厚度的二维原子晶体。石墨烯是第一种被发现的单元素二维材料。不同于自然存在的石墨烯,二维硼单质在自然界中并不存在,但是其独特的价键结构和性质引发了人们的普遍关注。二维硼存在多种相,自2007年被理论预测以来,已经有多种相被成功合成。本实验室目前已经具备合成二维硼的能力,并且独立的发现了一种六角形晶格的硼。相比于大家普遍关心的单元素二维材料的电子结构性质,我们致力于在二维硼的物理化学特性尤其是催化特性方面展开研究,打开这种新型单元素二维材料在化学应用领域内的大门。

(2)氧化钛
氧化钛可以在紫外波段吸收光能并将能量用于水的分解产生氢气和氧气,这一现象激发了科研圈里对于氧化钛光催化动力学机理的探索。本实验室长期以来一直利用STM在单分子层面对单晶氧化钛的表面光催化机理进行研究,经过积累和探索,我们基本已经明确了几种化学键的活化基元步骤,包括C-O, O-H, C-C, C-H。碳氢键活化是最近几年表面动力学的研究热点,尤其是sp3型的碳氢键活化,在有机物高效转化中具有极高的价值。最近我们利用乙苯分子在表面进行光催化研究发现了非常罕见的液氮温度下光致C-H键活化,我们将进一步利用模型分子对其进行深入探索,在已经日渐成熟的氧化钛催化领域内开启新的篇章。

代表文章:
1. Guo Q, Zhou C, Ma Z, Ren Z, Fan H, Yang X. Elementary Chemical Reactions in Surface Photocatalysis. Annual review of physical chemistry. 2018.
2. Jin X, Li C, Xu C, Guan D, Cheruvathur A, Wang Y, et al. Photocatalytic C-C bond cleavage in ethylene glycol on TiO2: A molecular level picture and the effect of metal nanoparticles. Journal of Catalysis. 2017;354:37-45.
3. Guan D-w, Wang R-m, Jin X-c, Dai D-x, Ma Z-b, Fan H-j, et al. Diffusion of Formaldehyde on Rutile TiO2(110) Assisted by Surface Hydroxyl Groups. Chinese Journal of Chemical Physics. 2017;30(3):253-8.
4. Yang W, Wei D, Jin X, Xu C, Geng Z, Guo Q, et al. Effect of the Hydrogen Bond in Photoinduced Water Dissociation: A Double-Edged Sword. Journal of Physical Chemistry Letters. 2016;7(4):603-8.
5. Guo Q, Zhou C-Y, Ma Z-B, Ren Z-F, Fan H-J, Yang X-M. Fundamental Processes in Surface Photocatalysis on TiO2. Acta Physico-Chimica Sinica. 2016;32(1):28-47.
6. Guo Q, Zhou C, Ma Z, Ren Z, Fan H, Yang X. Elementary photocatalytic chemistry on TiO2 surfaces. Chemical Society Reviews. 2016;45(13):3701-30.
7. Wei D, Jin X-c, Dai D-x, Ma Z-b, Yang X-m. Direct Observation of Ethanol Photocatalysis on Rutile TiO2(110) Surface. Chinese Journal of Chemical Physics. 2015;28(4):465-70.
8. Wei D, Jin X, Huang C, Dai D, Ma Z, Li W-X, et al. Direct Imaging Single Methanol Molecule Photocatalysis on Titania. Journal of Physical Chemistry C. 2015;119(31):17748-54.
9. Mao X, Wei D, Wang Z, Jin X, Hao Q, Ren Z, et al. Recombination of Formaldehyde and Hydrogen Atoms on TiO2(110). Journal of Physical Chemistry C. 2015;119(2):1170-4.
10. Ma Z-b, Zhou C-y, Mao X-c, Ren Z-f, Dai D-x, Yang X-m. Kinetics and Dynamics of Photocatalyzed Dissociation of Ethanol on TiO2(110). Chinese Journal of Chemical Physics. 2013;26(1):1-7.
11. Ma Z, Guo Q, Mao X, Ren Z, Wang X, Xu C, et al. Photocatalytic Dissociation of Ethanol on TiO2(110) by Near-Band-Gap Excitation. Journal of Physical Chemistry C. 2013;117(20):10336-44.
12. Zhou C, Ma Z, Ren Z, Wodtke AM, Yang X. Surface photochemistry probed by two-photon photoemission spectroscopy. Energy & Environmental Science. 2012;5(5):6833-44.

(3)表面辅助C-C偶联反应合成低维碳基纳米材料
碳基纳米结构由于其在各种技术中的应用前景引起了研究者极大的兴趣。作为碳基纳米材料中迅速升起的新星,石墨烯,具有长程范围的π共轭以及零带隙电子结构,使其具有显著的平面载流传输特性。但是零带隙也限制了石墨烯在一些半导体器件上的应用。利用芳香前驱分子通过表面辅助的C-C偶联已经成功合成石墨烯纳米带。为了在石墨烯结构中引入带隙,改变石墨烯纳米带的宽度或者掺杂其他分子可以达到精确调控由表面辅助C-C偶联反应制备的石墨烯纳米带的目的。本实验室一直致力于利用扫描隧道显微镜对石墨烯纳米带的合成与调控的研究。

(4)纳米团簇高分辨成像与电学性质
配体包裹的金属纳米团簇在催化、生物、医药以及纳米电子学等众多领域具有重要的应用前景。它们一般以币金属Au、Ag、Cu、Pt等组成结构稳定的内核,保护层可以是硫醇、膦、炔等各种单齿或多齿有机配体。这类纳米团簇的结构确定、大小可调控,尺寸又在电子具有量子限域效应的范围内,使其在分子电子学领域中备受关注。本实验室充分利用UHV低温扫描隧道显微镜对此类团簇单颗粒进行电学性质表征,研究不同结构、配体组成以及不同尺寸对团簇表现出来的特殊电学性质的影响,深入挖掘纳米金属团簇的本征电子学特性,以期在化学、电子学等各个领域得以应用。  


热忱欢迎有兴趣的物理、化学和材料背景的学生加入!有意者请与超快电子动力学小组负责人周传耀联系,电话0411-84379701,15998502080,邮箱chuanyaozhou@dicp.ac.cn


研究人员

       
任泽峰 研究员        
 
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